洗滌用表面活性劑的類型（三）

4  非離子表面活性劑
    非離子表面活性劑溶于水時(shí)不發(fā)生離解，其分子中疏水基團(tuán)和離子型表面活性劑的大致相同，而親水基團(tuán)主要是由一定數(shù)量的含氧基團(tuán)(如羥基、聚氧乙烯鏈)構(gòu)成。非離子表面活性劑發(fā)展極為迅速，今后數(shù)年仍會(huì)保持這一勢(shì)頭。
    非離子表面活性劑在水溶液中由于不是以離子狀態(tài)存在，故其穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)存在的影響，也不易受酸、堿的影響，與其他表面活性劑相容性好，在各種溶劑中溶解性力好，在固體表面上不發(fā)生強(qiáng)烈吸附。
    非離子表面活性劑大多為液態(tài)或漿狀態(tài)物質(zhì)，在水中的溶解度隨溫度升高而降低。非離子表面活性劑具有良好的洗滌、分散、乳化、增溶、潤(rùn)濕、發(fā)泡、抗靜電、殺菌和保護(hù)膠體等多種性能，廣泛地應(yīng)用于紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、食品工業(yè)、化妝品工業(yè)、洗滌工業(yè)、橡膠工業(yè)、塑料工業(yè)、涂料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、農(nóng)藥工業(yè)、化學(xué)
肥料工業(yè)、金屬加工工業(yè)、礦業(yè)、建材和環(huán)境保護(hù)等方面。
    非離子表面活性劑按親水基分類有聚乙二醇型、脂肪醇酰胺型和多元醇型三類。
4.1 聚乙二醇型非離子表面活性劑
    聚乙二醇型非離子表面活性劑是用具有活潑氫原子的疏水性原料，在酸或堿催化劑參與下與環(huán)氧乙烷起加成反應(yīng)制得的。聚乙二醇型非離子表面活性劑水溶液加熱至一定溫度，水溶液會(huì)變成白色渾濁狀。這種現(xiàn)象是由于溫度升高使聚乙二醇鏈與水分子之間形成的氫鍵被切斷，致使表面活性劑分子不能在水中溶解，這是聚乙二醇型非離子表面活性劑所特有的性質(zhì)。使聚乙二醇型非離子表面活性劑溶解性發(fā)生突變的溫度為濁點(diǎn)。濁點(diǎn)隨環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)增多而升高，它可作為這類表面活性劑的親水性指標(biāo)。
    聚乙二醇型非離子表面活性劑根據(jù)疏水基的種類可分為長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等。
    (1)長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚  長(zhǎng)鏈脂肪醇分子中羥基上的氫是活潑氫原子，環(huán)氧乙烷是能取代氫原子的活潑化合物，它們很容易發(fā)生反應(yīng)而加成聚合為醚。實(shí)際上環(huán)氧乙烷的加成是逐步進(jìn)行的，加成l個(gè)環(huán)氧乙烷分子，繼而加成上第2個(gè)、第3個(gè)……，當(dāng)加成上10～15個(gè)后，則顯現(xiàn)出洗滌能力。常用的長(zhǎng)鏈脂肪醇有月桂醇、油醇、棕櫚醇、硬脂醇、環(huán)己醇、萜烯醇等。
    這類表面活性劑穩(wěn)定性高，生物降解性和水溶性均較好，具有良好的乳化、潤(rùn)濕、滲透、分散和增溶的能力。常用于衣料用洗滌劑、洗發(fā)香波、浴用香波中。
    (2)烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚與環(huán)氧乙烷起加成反應(yīng)，則得到烷基酚聚氧乙烯醚。常用的酚有辛基酚、壬基酚等。如采用壬基酚時(shí)，與4分子環(huán)氧乙烷加成的產(chǎn)物不能溶于水；與6、7分子環(huán)氧乙烷加成的產(chǎn)物在室溫下即可完全溶于水；與8～12分子環(huán)氧乙烷加成的產(chǎn)物具有良好的潤(rùn)濕、滲透和洗滌能力，乳化力也較好，可用作洗滌劑和滲透劑；與l個(gè)以上分子環(huán)氧乙烷加成的產(chǎn)物無滲透、洗滌的能力，而乳化、分散力較好，可用作乳化分散劑、勻染劑和緩染劑。烷基酚聚氧乙烯醚的制法與長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯相似。
    烷基酚聚氧乙烯醚的化學(xué)穩(wěn)定性高，即使在高溫下也不易被強(qiáng)酸、強(qiáng)堿破壞，且其生物降解性差。因此它的需要量呈逐漸減少的趨勢(shì)，目前在家用洗滌用品中已較少使用，主要用在金屬的酸性洗滌劑和堿性洗滌劑中。
    (3)脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪酸與環(huán)氧乙烷在催化劑存在下起加成反應(yīng)生成脂肪酸聚氧乙烯酯。另一種方法是用脂肪酸與聚乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備。此反應(yīng)中，聚乙二醇有2個(gè)羥基，如無特殊催化控制，酯化所得的非離子酯總會(huì)有一定比例的雙酯，此外，通過酯交換亦形成雙酯。這種酯的性質(zhì)與所用的脂肪酸種類和所加成的環(huán)氧乙烷數(shù)目有關(guān)。一般來說，脂肪酸的碳原子數(shù)越多，溶解度越小，濁點(diǎn)越高，但是含羥基或是不飽和的脂肪酸則屬例外。所加成上的環(huán)氧乙烷分子數(shù)目對(duì)酯的影響與脂肪醇聚氧乙烯醚時(shí)的情形相似。如碳原子數(shù)為12～18的脂肪酸接上l2～15個(gè)分子的環(huán)氧乙烷有很好的洗滌力；而低于此數(shù)如接上5～6個(gè)分子的環(huán)氧乙烷則具有油溶性乳化力。
    這種表面活性劑的滲透力、洗滌力較脂肪醇和烷基酚的聚氧乙烯醚類差，主要用作乳化劑、分散劑、纖維油劑和染色助劑等。此外，它還易受酸、堿溶液水解而形成原脂肪酸和聚乙二醇，所以在強(qiáng)酸溶液中失去洗滌力。而在強(qiáng)堿溶液中其洗滌力遠(yuǎn)不及由同樣脂肪酸制成的肥皂，但還是可以用作家庭用洗衣粉的成分。將橄欖油與聚乙二醇在堿催化下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，可得到聚乙二醇油酸和油酸單甘油酯的混合物。這種混合物是具有特殊性能的油溶性乳化劑，具有廣泛用途。
    (4)聚氧乙烯烷基胺烷基胺與環(huán)氧乙烷起加成反應(yīng)可生成兩種反應(yīng)產(chǎn)物。在這一反應(yīng)中，產(chǎn)物實(shí)際上是同系物和異構(gòu)體的混合物。與上述3種非離子表面活性劑相似，當(dāng)聚氧乙烯烷基胺分子中環(huán)氧乙烷的加成數(shù)少時(shí)，則不溶于水而溶于油，但由于它具有有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)，故可溶于酸性水溶液中。所以聚氧乙烯烷基胺同時(shí)具有非離子和陽離子表面活性劑的一些特性，如耐酸不耐堿，具有殺菌性能等。當(dāng)環(huán)氧乙烷加成數(shù)多時(shí)，其非離子性增大，在堿性溶液中不析出，即在堿性溶液中也表現(xiàn)出良好的活性。由于非離子性增大，陽離子性相對(duì)減小，而表現(xiàn)出與陰離子表面活性劑的相容性，故可與之復(fù)配使用。
    由于這種表面活性劑兼有非離子和陽離子的性質(zhì)，故常用作染色助劑，也常用于人造絲生產(chǎn)中以增強(qiáng)再生纖維絲的強(qiáng)度，還可保持噴絲孔的清潔，防止污垢沉積。
    (5)聚氧乙烯烷基醇酰胺烷基醇酰胺與環(huán)氧乙烷起加成反應(yīng)生成聚氧乙烯烷基醇酰胺。這種非離子表面活性劑具有較強(qiáng)的起泡和穩(wěn)泡作用，故常用作泡沫促進(jìn)劑和泡沫穩(wěn)定劑，其中有的具有良好的洗滌力、增溶力和增稠作用。這類較早的產(chǎn)品是月桂酰二乙醇胺，它是由月桂酸和二乙醇胺在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下加熱進(jìn)行反應(yīng)制得的。月桂酰二乙醇胺不溶于水，當(dāng)再與l分子二乙醇胺結(jié)合成復(fù)合物時(shí)，才具有良好的水溶性和洗滌力，可用作洗滌劑中的穩(wěn)泡劑，也可用作乳化劑和防銹劑及干洗皂等。這種表面活性劑的穩(wěn)定性和耐水解性優(yōu)于脂肪酸聚氧乙烯酯。
    (6)聚醚類  聚醚類產(chǎn)品主要是以丙二醇為起始劑接以各種不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚氧丙烯一聚氧乙烯共聚而成的一系列產(chǎn)品的總稱，其中有代表性的為美國(guó)Wyandott公司開發(fā)的P1uronic型表面活性劑。聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)數(shù)千以上，顯著地高于普通的表面活性劑的相對(duì)分子質(zhì)量，因此也可將其歸屬于高分子表面活性劑中。聚醚具有DuTe的性能，一般不吸濕，溶解性在冷水中比在熱水中好。濃溶液呈膠狀，也溶于芳香烴和含氯有機(jī)溶劑中。聚醚的毒性和起泡力均較低，相對(duì)分子質(zhì)量為2000～3000的聚醚具有良好的去污力；相對(duì)分子質(zhì)量更高的分散力較好。此外，聚醚還具有強(qiáng)乳化力。故可用于低泡洗滌劑、乳化劑，消泡劑以及織物勻染劑、抗靜電劑、金屬切削冷卻液、潤(rùn)滑劑和黏結(jié)劑中。在一些特殊領(lǐng)域?qū)?huì)有更廣泛的應(yīng)用。
4.2  多元醇型非離子表面活性劑
    多元醇型非離子表面活性劑是指由含多個(gè)羥基的多元醇與脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)而生成的酯類，此外，還包括由帶有氨基或亞氨基的氨基醇以及帶有-醛基的糖類與脂肪酸或酯進(jìn)行反應(yīng)制得的非離子表面活性劑。由于它們?cè)谛再|(zhì)上很相似，故統(tǒng)稱為多元醇型非離子表面活性劑。除此之外，通常還將多元醇與脂肪酸形成的酯類再與環(huán)氧乙烷加成的產(chǎn)物也歸為此類。
    多元醇型非離子表面活性劑(不包括與環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物)的親水性來自多元醇的羥基，所以它的親水性小，親油性大，多數(shù)具有自乳化性。而與環(huán)氧乙烷加成者，其親水性來自聚氧乙烯，它的親水性由聚氧乙烯鏈長(zhǎng)短來確定，多數(shù)具有良好的親水性。多元醇型非離子表面活性劑是安全性高，對(duì)皮膚刺激性極小，故廣泛用作藥品、化妝品和食品工業(yè)等方面的乳化劑、分散劑。親油性的多元醇非離子表面活性劑與樹脂的相容性也較好，可用作樹脂添加劑。此外，也用作纖維工業(yè)中用的纖維油劑成分。
    多元醇型非離子表面活性劑按多元醇的種類可分為甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯和烷基醇酰胺等非離子表面活性劑。
    (1)甘油脂肪酸酯和季戊四醇脂肪酸酯  這兩種表面活性劑的制法相同，通常采用如下的方法制取。
    1mol甘油或季戊四醇與1mol脂肪酸如月桂酸或棕櫚酸，在堿的存在下加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)即生成相應(yīng)的酯。無論是用酯化法，還是用酯交換法制得的產(chǎn)物都是混合酯，其中除單酯外還含有雙酯和三酯。用季戊四醇與硬化牛脂進(jìn)行酯交換反應(yīng)，除得到季戊四醇硬脂酸單酯的主要成分外，還產(chǎn)生甘油硬脂酸單酯副產(chǎn)物。
    甘油脂肪酸酯和季戊四醇脂肪酸酯在常溫下為淡黃色蠟狀物，在水浴上加熱融化后加水即乳化，能溶于乙醇。甘油月桂酸單酯和甘油硬脂酸單酯對(duì)人體無害，具有良好的乳化性能，廣泛用作食品和化妝品的乳化劑，也用作纖維油劑。季戊四醇硬脂酸酯能賦予人造絲、人造棉、棉等良好的柔軟性。廣泛地用于纖維用油劑的配合料，有些也用作乳化劑。
    (2)山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯  山梨醇和失水山梨醇的脂肪酸酯是采用山梨醇與脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制得的，例如取1mol山梨醇和1mol月桂酸，加2g NaOH，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，加熱攪拌在190℃左右進(jìn)行脫水生成山梨醇的月桂酸單酯和雙酯的混合物。當(dāng)提高反應(yīng)溫度至230～250℃時(shí)，在酯化的同時(shí)，山梨醇發(fā)生脫水形成失水山梨醇，于是可制得失水山梨醇月桂酸單酯。產(chǎn)物中還有部分二失水山梨醇月桂酸單酯，也有部分雙酯。
    山梨醇月桂酸單酯不適合做乳化劑，適合做纖維柔軟劑；失水山梨醇月桂酸單酯適合做乳化劑和纖維油劑。失水山梨醇月桂酸單酯商品名稱為斯盤-20，為油狀物，溶于有機(jī)溶劑，很少單Du使用，通常與其他水溶性表面活性劑復(fù)配使用。
    將失水山梨醇脂肪酸酯與環(huán)氧乙烷起加成反應(yīng)，則獲得聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，商品名稱為吐溫。聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，根據(jù)所用的脂肪酸的種類和所加成上的環(huán)氧乙烷數(shù)目，而有不同的品種。如單月桂酸，環(huán)氧乙烷數(shù)為21～22時(shí)稱為吐溫-20；單棕櫚酸，環(huán)氧乙烷數(shù)為l8～22時(shí)稱為吐溫-40；單硬脂酸，環(huán)氧乙烷數(shù)為l8～22時(shí)稱為吐溫-60；單油酸，環(huán)氧乙烷數(shù)為21～26時(shí)稱為吐溫-80；三油酸，環(huán)氧乙烷數(shù)為22時(shí)稱為吐溫-85
等等。
    聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯具有乳化、增溶、潤(rùn)濕、分散、柔軟、抗靜電等性能。廣泛用于化妝品和醫(yī)藥中做乳化劑，用作纖維油劑的成分和纖維的柔軟劑及抗靜電劑，以及電影膠片的潤(rùn)濕劑和分散劑等等。
    (3)蔗糖脂肪酸酯蔗糖脂肪酸酯是通過酯交換方法制得的，如蔗糖與脂肪酸甲酯在碳酸鉀催化劑存在下，進(jìn)行減壓加熱酯交換反應(yīng)制得相應(yīng)的蔗糖脂肪酸酯。蔗糖脂肪酸單酯無毒、無臭、無味，易溶于水呈透明狀溶液，可用作低泡沫洗滌劑及食品和醫(yī)藥的乳化劑，果蔬的保鮮劑等。
    (4)N，N-羥基脂肪酸酰胺  N，N-二羥基脂肪酸酰胺是用脂肪酸與烷基醇胺在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，加熱脫水縮合而成的。這種表面活性劑與多元醇脂肪酸酯不同在于酯鍵為酰胺鍵所取代，故具有良好的耐水解性能，并且還具有良好的起泡、穩(wěn)泡、增溶、增稠等許多性能。
    這種表面活性劑中具有代表性的是月桂酰二乙醇胺。生產(chǎn)脂肪酰二乙醇胺時(shí)如取lm01月桂酸和2mol二乙醇胺，則得到Nin 01型洗滌劑。Nin 01型洗滌劑具有良好的泡沫穩(wěn)定性能和洗滌性能，其水溶液的黏度極高，因此廣泛用作洗滌劑、泡沫穩(wěn)定劑和增稠劑等。
4.3  其他類型非離子表面活性劑
    (1)烷基硫醇聚氧乙烯醚  叔烷基硫醇與環(huán)氧乙烷起加成反應(yīng)生成烷基硫醇聚氧乙烯醚，其中具有良好表面活性的為叔己基硫醇聚氧乙烯(11～12)醚和叔壬基硫醇聚氧乙烯(17)醚。它們?cè)谳^高溫度的中性和堿性溶液中穩(wěn)定。此表面活性劑具有良好的表面活性。
    (2)亞砜表面活性劑  烷基硫化物經(jīng)氧化即得亞砜。這種表面活性劑具有良好的表面活性，能顯著降低水的表面張力，其濃度為2×10．4mol／L時(shí)，表面張力下降至25mN／m。此外，亞砜基也可以是2個(gè)，這種表面活性劑具有良好洗滌力。
    (3)α-烯烴與環(huán)氧乙烷的加成物長(zhǎng)鏈a-烯烴與聚乙二醇，在有機(jī)過氧化物存在下發(fā)生加成反應(yīng)，生成在分子鏈中間有烴基的加成物。反應(yīng)后得到夯聚乙二醇-l一十二碳烯與環(huán)氧乙烷為1：I的加成物。與此相似，短鏈二醇與長(zhǎng)鏈a-烯烴也可以進(jìn)行加成反應(yīng)。例如，在二叔丁基過氧化物存在下，1，4-丁二醇可與l一十二碳烯進(jìn)行加成反應(yīng)。
    以堿做催化劑，對(duì)鏈烷二醇進(jìn)行乙氧基化，也可得到該種非離子表面活性劑。
    這種表面活性劑具有良好的洗滌性能，有的適合做棉織物洗滌劑，有的適合做毛織物輕垢洗滌劑。